Als Elektronenaffinität bezeichnet man diejenige Energie, die erforderlich ist, um ein Elektron aus einem einfach negativ geladenen Ion zu lösen, d. h. die Ionisierungsenergie eines Anions.
Die Elektronenaffinität ist also die Energiedifferenz zwischen dem Grundzustand eines einzelnen neutralen Atoms oder Moleküls und dem Grundzustand des zugehörigen negativ geladenen Ions, d. h., es handelt sich um den Energiebetrag, der bei der Aufnahme eines Elektrons durch das neutrale Atom/Molekül freigesetzt bzw. benötigt wird.
Für Festkörper ist es die Energiedifferenz zwischen der Vakuumenergie und der unteren Leitungsbandkante wie im Bild dargestellt.